陶瓷基板流延成型工艺研究进展

陶瓷材料的成型方法很多，大致可以分为湿法成型和干法成型两种。其中，湿法成型包括塑性成型和胶态成型两类。若继续细分，则塑性成形又可分为注射成型、挤压成型、压延成型；胶态成型可分为注浆成型、凝胶注模成型、流延成型等。

湿法成型制备粉体工艺简单、成本低，可根据具体需求制备复杂形状的粉体，而干法成型包括干压成型和冷等静压法成型两种，是利用压力将干粉料在模型中压制成致密坯体的一种成型方法。干法成型过程中坯料水分少、粘结剂含量低、压力大、坯体致密，适合成型形状简单的小型坯体。

流延成型最早是由Glenn N. Howatt提出并用于陶瓷产品的制备，于1952年申请了专利。其基本原理是将具有合适黏度和良好分散性的陶瓷浆料从流延机浆料槽刀口处流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动使浆料铺展，在表面张力的作用下形成具有光滑上表面的坯膜，坯膜的厚度主要由刮刀与基带之间间隙来调控。坯膜随基带进入烘干室，溶剂蒸发有机黏结剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，干燥的坯片与基带剥离后卷轴待用。然后可按照所需形状切割，冲片或打孔，最后经过烧结得到成品。

1.非水基流延成型

非水基流延成型的工艺过程分为前期的浆料制备以及除泡阶段、中期的流延陶瓷生坯成型阶段以及后期的干燥和脱模阶段。非水基流延成型在工业上应用广泛，己经实现了高性能陶瓷基板的工业化生产。

2.水基流延成型

因为有机流延成型中溶剂大多是有毒的有机物，生产中对于人体的危害较大，因此人们在有机流延成型工艺的基础上开发出了水基流延成型工艺，用去离子水代替有机溶剂，而其他添加剂也发生相应的改变，选取的都是具有水溶性或能在水中形成稳定悬浮液的添加剂。但是此类工艺制备的陶瓷生坯质量较差，干燥时易开裂，且耗时长，还面临着部分陶瓷粉体可能被水解的问题。

3.水基凝胶流延成型

水基凝胶流延成型工艺利用有机物单体的聚合原理。凝胶成型的优点在于可以极大地降低浆料中有机物的使用量，提高了浆料的固相体积分数，使得素坯的致密性和强度也大大提高，有利于减轻环境污染，有利于资源节约型、环境友好型社会的构建，并显著降低了生产成本。马景陶^[1]等通过在体系中加入适量粘结剂PVA，不仅省去了气体保护程序，而且有效的限制了陶瓷表层出现裂纹和脱落的现象^[2]。但由于凝胶本身强度与刚度较低，水基凝胶流延制备的生坯容易出现破损，不利于后续工艺。此外凝胶的制备相较传统的浆料制备难度过大。

4.紫外引发流延成型

紫外引发流延成型工艺过程是在水基流延成型上改进的一个工艺，是CHARTIER^[3]等利用紫外引发原位聚合原理，仅仅在普通的流延设备上加上了紫外光源，因为没有溶剂避免了浆料成型后干燥过程对成型坯体的影响，但要求浆料粘度低且具有较好的流变性，且过厚的流延片难以被彻底固化，部分陶瓷粉体在紫外照射下也易发生物理化学变化。并且紫外光强度对人体有危害，作业环境要求较高。

5.等静压复合流延成型

等静压复合流延成型工艺是将流延成型与等静压工艺相结合，是在流延成型后再对生坯进行等静压二次成型的方式。这种工艺大大提高了生坯的密度，使流延成型出的坯片即使有气泡等缺陷也能通过等静压改善这些缺陷，提高烧结性能。但该工艺生产流程繁琐，不利于连续生产，且设备高昂。

新型的流延成型工艺还有流延-冷冻成型工艺，该工艺是将流延成型与冷冻干燥相结合的一种制备多孔陶瓷的方法^[4]。还有将相转化法和流延成型工艺结合一步制备多孔陶瓷的相转化流延法。

目前工业生产主要还是以有机流延成型工艺为主，因为该工艺能适用于各类陶瓷粉体，所需设备及操作简单、产品质量稳定、工艺过程连续适合大规模生产^[5]。

1.流延浆料

流延浆料是由陶瓷粉料、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等构成的一个复杂体系，其每一种添加物均有不同的作用，缺一不可，互相制约。

1.1陶瓷粉料

陶瓷粉料包括粉体以及适量添加剂，常用的陶瓷粉体有Al₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、BeO等，是陶瓷坯片的主要成分，其决定了陶瓷基片的机械性能、导热性、电阻率、介电性能、化学稳定性等^[7]。然而陶瓷粉体自身的形貌、粒径、比表面积、密度等性能会影响粉料的分散状态、流延浆料的流变特性，进而影响陶瓷素坯的表观质量，因此对粉体的选择需要考虑以下几个因素。

（1）颗粒粒径分布及比表面积。粉体粒径分布及比表面积直接影响素坯流延质量、成品的致密度，颗粒粒径越小，比表面积越大，堆积越紧密，生坯片密度越大，烧结后得到的陶瓷基片具有更高的机械强度。

（2）粉体形貌。粉体形貌通常被关注到的是其对陶瓷基片的性能，粉体的形貌越接近球形，制备的生坯片密度越高，烧结成品致密度越高，而非球形颗粒粉体间会存在间隙，影响烧结成品的致密化烧结。2023年，邓佳威等人^[8]采用砂磨工艺处理如下图（a）所示Al₂O₃粉体，得到如下图（b）所示大小均匀的类球形粉体，并采用流延成型工艺制备出致密度较高的氧化铝陶瓷基板。此研究表明了粉体形貌影响陶瓷基片的致密度。

图1：粉体砂磨处理前后的SEM图^[8]

（3）粉体密度。粉料除了陶瓷粉体主体，还包括适量添加剂，而添加剂粉体可能与主体粉体密度差别较大，从而影响颗粒的均匀分散，例如密度相差很大的氧化铝、黏土和滑石，氧化铝和氧化锆，氧化锆和氧化钇等，对于高密度的粉体，一般要求其D50要小很多，这样才能保证密度大的颗粒在浆料中悬浮，并且需要调整有机添加剂来适应浆料中的不同组分，从而确保浆料均匀稳定。

1.2溶剂

粉体在流延过程中应像流体一样具有流动性，成型为二维薄片，为了达到这种成型效果，将粉体均匀地悬浮分散于液体中，这种液体被称为溶剂、介质或基体。作为流延浆料的溶剂应满足以下要求:①溶解浆料中的其他组分，并不与粉体发生反应，例如AlN浆料的制备过程中，需要考虑其与水的反应，所以传统流延工艺通常选用无水溶剂，而凝胶-流延成型的新工艺可实现AlN的水性流延。②粉体和其他添加剂分散均匀。③蒸发速度快且不危害人体和破坏环境。

表1：一些常用溶剂的物理性质^[13]

目前最常用的是有机流延体系，粉体及添加剂在有机共沸混合物中更易溶解，且在流延过程中更易于控制干燥速度、浆料黏度等参数，常见的共沸物组成如下表^[10]所示。

表2：常见共沸物组成

溶剂的选择必须考虑流延干燥挥发的过程，溶剂挥发过快，坯片开裂，溶剂挥发过慢，坯片无法完全干燥，影响后续加工过程，而共沸混合物解决了溶剂挥发过快或过慢的问题，从而在流延干燥过程中缓解了坯片开裂的问题。

1.3分散剂

分散剂通过防止粉料颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液，从而确保流延浆料的稳定性和均匀性。分散机理主要为静电位阻和空间位阻，静电位阻作用机理定义为，固体表面与溶液内部形成扩散双电层，当两个带同号电荷的胶体质点在溶液中相互接近从而发生双电层重叠时，会产生静电排斥作用，从而打破颗粒之间的团聚。实际生产过程中，通过调节溶液pH值和外加电解质等，使颗粒表面电荷增加，形成双电层，此时Zeta电位的增加使颗粒产生静电斥力，因此Zeta电位可以表征粉体分散程度。空间位阻分散机理则是高分子量的聚合物以其非溶性基团锚固在颗粒表面，其可溶性基团充分伸展充当稳定部分，从而阻碍颗粒沉降。在实际的流延悬浮液中，静电位阻和空间位阻一般同时存在，称之为静电位阻稳定作用^[10]。

固体颗粒在不同分散机理的作用下，颗粒之间均会产生移动使浆料黏度降低，浆料黏度可反映出粉体与分散体系内部的关系，所以可以选用浆料黏度来表征粉体的分散程度。

1.4粘结剂

流延成型技术中，粘结剂是整个系统中最重要的有机添加剂。粘结剂在粉体之间构建一个三维网络，为陶瓷薄片提供强度和韧性，使薄片可以进行加工和保持形状。常用的粘结剂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素等，选择的粘结剂必须能够溶解于溶剂中^[11]。

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是最常用的粘结剂之一，PVB是聚合物长链分子，分子的主干由碳、氧和氢等共价键原子组成。附着在主干上的是沿着分子长度间隔分布的侧基，侧基决定了其易溶于乙醇。聚合物长链在乙醇溶液中形成空间网络结构，将陶瓷粉料包裹在网络的单元格中，干燥后形成具有一定强度和塑性的流延生坯。

高温烧结后生坯产生过多的孔洞，导致陶瓷薄片收缩率增大。因此，寻找合适的粘结剂添加量至关重要。而粘结剂的添加量需要综合考虑流延生坯的表观形貌、加工特性，以及脱脂后的气孔率对产品性能的影响。

1.5增塑剂

增塑剂是指在干燥或半干燥状态下软化粘结剂的添加剂。与粘结剂相比，它们是分子量较低的有机物，可溶于同一种溶剂中。常用的增塑剂有甘油、聚乙烯和领苯二甲酸二丁酯等。增塑剂的作用机理是缩短或部分溶解粘结剂主链，达到降低粘结剂玻璃转化温度的目的，从而使得聚合物长链可以无断裂地伸长或缩短，陶瓷薄片呈现出一定弹性行为。同时，增塑剂的加入提高了聚合物链与链之间的相互作用，避免了链与链之间发生交联反应，有利于陶瓷薄片中粉体的迁移，达到了陶瓷薄片生坯可以发生弯曲而不折断，为后续干燥和加工工序奠定了基础。

粘结剂和增塑剂体系在流延后不能强烈地附着在陶瓷粉体表面，必须在脱脂中分解而不留下残留物。此外，选择合适的粘合剂/增塑剂体系，并调整两者适当相对含量，就可以对流延片的成型进行有效控制。如果一直增加增塑剂的含量以增强其柔韧性，导致粒子间距离增加，降低流延生坯的密度和拉伸强度^[13]。

2.除泡工艺

在球磨混合过程中，浆料和磨球的高速摩擦会产生大量能量，虽然这有利于将浆料充分混合，但同时也会产生大量气泡。这些气泡会导致流延片出现气泡等缺陷，因此除泡处理非常重要。通常，除泡工艺通过除泡设备和消泡剂进行，其中除泡设备只能去除一部分气泡。仅靠除泡设备实现完全除泡难度过大，因此选择适当的消泡剂十分重要。消泡剂主要由活性成分、乳化剂、载体和乳化助剂构成。它们的作用原理是通过减小表面张力来消泡，其中乳化剂可以帮助活性成分更好地分散到浆料中，从而提高消泡效率；乳化助剂则可以增强乳化效果。此外，载体还起到填充剂的作用，并有抑制气泡产生的效果。

目前常用的消泡剂包括非硅型、聚醚型、有机硅型和醚改性有机硅型四种类型。非硅型消泡剂适用于油性浆料，成本低、环保性较好，例如正辛醇、蓖麻油和磷酸三丁酯等。聚醚型消泡剂利用其溶解性在不同温度下表现出的不同特性实现消泡，具有较好的抑泡性能和耐高温性能，但其环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的毒性较大。有机硅型消泡剂是指硅油，适用范围广，无论是水基还是有机浆料都可以使用，但其抑泡效果不理想。醚改性有机硅型消泡剂结合了前两种消泡剂的优点，具有良好的抑泡效果、快速的速率和无毒性等优点。然而，由于其生产过程较为复杂，价格较贵，目前在实际生产中并不常使用^[6]。

3.干燥工艺

浆料在膜带的牵引下，经过刮刀形成一层浆料薄层，等待溶剂的挥发即为干燥过程。由于浆料中含有大量的添加剂和溶剂，在干燥过程中陶瓷薄片生坯会表现出不同的干燥行为。干燥过程主要受以下两个因素控制^[12]：

（1）溶剂在生坯表面的蒸发速率。

（2）溶剂从生坯内部到表面的扩散速率。蒸发速率与干燥环境密切相关，而扩散速率与浆料体系有关，只有当两个因素达到相对平衡，才能得到无缺陷的陶瓷薄片。

4.流延成型工艺常见缺陷

（1）坯片弯曲。坯片的弯曲通常有边缘弯曲、整体弯曲、翼状弯曲、反向弯曲等情况，当坯片在干燥过程中，上表面比边缘收缩较大，坯片边缘弯曲或整体弯曲，轻微的边缘弯曲在后续工序会被裁剪，所以此现象通常可忽略不计，而过大的边缘弯曲和整体弯曲会对后续流延生产造成严重影响，需要进行浆料制备配方调整或流延参数的改进。通常坯片的弯曲可能经历塑性变形的过程，解决坯片的弯曲问题可通过调整增塑剂或者加热空气来促进坯片的塑性变形，以此来改善坯片弯曲的问题。

（2）坯片裂纹。坯片在前期干燥过程中，当颗粒与颗粒之间的黏附力较大、应力释放机制不足以抵消干燥应力及当颗粒之间的黏附力小于与膜带的黏附力时，坯片很容易产生裂纹。常见的裂纹有中心裂纹、爪形裂纹、横向开裂等。

干燥前期过快过大的气流容易导致流延湿坯上表面快速形成“薄膜”，从而引起流延湿坯底部溶剂挥发与上表面不同步，此时底部气体挥发需冲破“薄膜”，由此造成了爪形裂纹。从实际生产过程来讲，最佳有效解决爪形裂纹的方式是在干燥过程中降低空气流量、温度梯度差、气体流速等来减缓溶剂的挥发速率，或者从流延浆料制备着手调整溶剂或者粘结剂，使挥发过程趋于平缓^[10]。

此外，增加粘结剂的含量，形成更多的网络结构，增强坯片的整体强度，增加溶剂扩散通道，加速溶剂扩散速率，从而避免裂纹的产生^[13]。